戳這里復習：物質(zhì)波看世界 | 第一話

03 走進物質(zhì)波的微觀世界

德布羅意的物質(zhì)波理論為人類提供開啟了觀察和認識微觀世界的智慧鑰匙。一切運動的粒子都具有波粒二象性，區(qū)別在于它們的質(zhì)量不同，帶電狀態(tài)的不同，運動速度不同，展現(xiàn)的物質(zhì)波長不同。而波長又是決定顯微鏡觀測分辨率的關鍵因素。隨著科技的進步，人們發(fā)明和建立了不同類型的物質(zhì)波光源和相關的顯微技術。讓我們一起伴隨這些人類的智慧光源，一起走進物質(zhì)波的微觀世界，一起走向美好的未來!

3.1 電子束光源下的微觀世界

冷凍電鏡技術

冷凍電鏡技術是人類解析完整病毒和關鍵蛋白的有力武器。2006年加拿大科學家首次解析出了SARS-CoV病毒表面刺突糖蛋白（S蛋白）的三維結構。見圖12。

圖12 SARS-CoV病毒冷凍電鏡圖片和三維重構的偽彩結構圖^[11]

2018年非洲豬瘟病毒傳入我國，導致全國豬肉價格接連攀升。我國科研人員利用冷凍透射電鏡（Cryo-TEM）連續(xù)4個多月收集高質(zhì)量數(shù)據(jù)后，再以單顆粒三維重構技術，成功解析出非洲豬瘟病毒（ASFV）的三維結構。相較直徑30nm的甲肝病毒(HAV)、直徑50nm的寨卡病毒(ZIKA)、直徑50nm的乙型腦炎病毒(JEV)、直徑125nm的單純皰疹病毒(HSV)，直徑260nm的非洲豬瘟病毒結構十分巨大且復雜，見圖13。

圖13 我國科學家解析的非洲豬瘟結構示意圖^[12,13]

相信隨著科研人員刻苦攻堅，在幾個月內(nèi)就將解析出SARS-CoV-2病毒的精細結構，揭示病毒侵入細胞的關鍵蛋白結構和作用位點，為開發(fā)效果佳、安全性高的疫苗打下堅實科學基礎。

最近，半導體產(chǎn)業(yè)發(fā)展到7 nm制程，并不斷向5 nm 和 3 nm制程演進，芯片制造難度也將加大，品質(zhì)管理也愈趨嚴格。透射電子顯微鏡（TEM）以其最高可以到原子級分辨的觀察能力，對納米大小的缺陷如嵌入顆粒、通孔殘留物等有效識別，將指出生產(chǎn)工藝中的通性問題，大大提升產(chǎn)品良率。結合聚焦離子束（FIB）準確定位取樣和制樣的能力，可以對芯片中任何位置進行細致的結構分析。另外，配合TEM能譜配件（EDX, EELS）,可以解析出樣品元素分布圖。圖14是低倍下芯片的截面圖。圖15為由EELS電子能量損失譜獲得的SrTiO₃/LaMnO₃界面原子級元素分布圖，綠色為Ti元素，藍色為Mn元素，紫色為La元素，紅色為Sr元素^[14]。

圖14 低倍下芯片的截面圖，以及EELS獲得的元素分布偽彩圖^[14]

圖15 由EELS電子能量損失譜獲得的SrTiO3/LaMnO3界面原子級元素分布偽彩圖。綠色為Ti元素，藍色為Mn元素，紫色為La元素，紅色為Sr元素^[14]

球差矯正的透射電子顯微鏡技術

2016年，通過球差矯正的透射電子顯微鏡（Cs-corrected TEM），在(SrTiO₃)₁₀/(PbTiO₃)₁₀超晶格結構的原子級分辨照片中觀察到非常新穎的螺旋-反螺旋疇^[15]。通過對材料微觀結構觀測，在自旋、電荷、軌道、晶格等層級發(fā)現(xiàn)新奇的相結構和物理現(xiàn)象，將為新型計算機存儲、量子計算、能量存儲提供新動力。見圖16。

圖16 2016年 透過球差矯正的透射電子顯微鏡（Cs-corrected TEM），在(SrTiO₃)₁₀/(PbTiO₃)₁₀超晶格結構的原子級分辨照片中觀察到非常新穎的螺旋-反螺旋疇^[15]

鋰離子電池的容量不斷提高，推動了新能源電動汽車、便攜式電子設備在生活中廣泛應用。我國鋰離子動力電池研究與制造已處于世界先進水平。2011年，通過Cs-corrected TEM在LiFePO₄單晶納米線中觀察到階梯脫鋰現(xiàn)象。見圖17：a. 初始LiFePO₄原子結構，b. 完全充滿的全脫鋰FePO₄原子結構，c. 半充滿的半脫鋰的Li_0.5FePO₄原子結構[16]。通過直接觀察到微觀結構的變化，解決了前人提出的各種微觀反應機制的爭論，讓人們了解鋰電池中最基本的反應過程，推動鋰電池的深入研究。

圖17 LiFePO₄單晶納米線中的階梯脫鋰現(xiàn)象：a. 初始LiFePO₄原子結構，b. 完全充滿的全脫鋰FePO₄原子結構，c. 半充滿的半脫鋰的Li_0.5FePO₄原子結構^[16]

掃描電子顯微鏡（SEM）技術

掃描電子顯微鏡（SEM）既可以收集二次電子(SE)信號，也可以收集背散射電子（BS）信號。

二次電子是被入射電子轟擊出的原子的核外電子，其主要特點是：

(1)能量小于 50 eV ，在固體樣品中的平均自由程只有10～100 nm，在這樣淺的表層里，入射電子與樣品原子只發(fā)出有限次數(shù)的散射，因此基本上不向側向擴散；(2)二次電子的產(chǎn)額強烈依賴于入射束與試樣表面法線間的夾角，夾角大的面發(fā)射的二次電子多。 因此二次電子像主要是反映樣品表面10 nm左右的形貌特征，像的襯度是形貌襯度。

背散射電子是由樣品反射出來的入射電子，其主要特點是：(1)能量高，從50 eV到接近入射電子的能量，穿透能力比二次電子強得多，可從樣品中較深的區(qū)域逸出(微米級)，在這樣的深度范圍，入射電子已有相當寬的側向擴展，因此在樣品中產(chǎn)生的范圍大； (2) 被散射電子發(fā)射系數(shù)η 隨原子序數(shù)Z的增大而增加，因此背散射電子主要反映樣品表面的成分特征，但分辨率較低。

01 二次電子成像術

二次電子(SE)信號可以觀測樣品表面豐富的微結構和形貌細節(jié)。圖18 美國CDC公布的SARS-CoV-2病毒SEM照片^[17]。為人們認識和了解這種病毒提供了科學數(shù)據(jù)。

圖18 美國CDC公布的SARS-CoV-2病毒SEM照片偽彩圖^[17]

02 背散射電子（BSE）成像技術

背散射電子（BSE）成像相較二次電子（主要是樣品表面形貌特征的信號）能更多的表征樣品內(nèi)元素和晶粒取向的差異，圖19是同一樣品區(qū)域的SE二次電子成像與BSE背散射電子成像對比圖^[18]。

圖19 同一樣品區(qū)域的SE二次電子成像與BSE背散射電子成像對比圖^[18]

3.2 離子束光源下的微觀世界

He離子質(zhì)量小，可直接對未處理的生物樣品進行成像，更加準確的還原樣品形貌。并且，He、Ne離子顯微鏡(HIM)較SEM具有更大景深、更高對比度、更高圖像質(zhì)量，在商業(yè)化后迅速受到關注。30 kV加速電壓下，He 離子的德布羅意波長約為0.08 pm。圖20 對相同區(qū)域的銅晶粒觀察，離子束成像信息更加豐富。

圖20 左為離子束成像(FIB)，右為電子束成像（SEM）^[19]

圖21 為拍攝錫球表面的金顆粒。左圖電子束成像景深小，底層顆粒全部模糊；而右圖HIM照片，景深大，全部細節(jié)都正確對焦^[20]。

圖21 拍攝錫球表面的金顆粒。左圖為SEM照片， 右圖HIM照片^[20]

圖22為經(jīng)臨界點干燥的阿拉伯草的FE-SEM（加速電壓小于1kV，分辨率最高）與HIM效果對比圖，倍率從左到右從a到c逐級放大。明顯對比出HIM大景深、高圖像質(zhì)量^[21]。

圖22 干燥的阿拉伯草的FE-SEM與HIM效果對比圖，倍率從左到右從a到c逐級放大^[21]

相較于成像方面的應用，鎵聚焦離子束（FIB）因其離子序數(shù)高，與樣品作用力強，對輻照到的樣品有剝離作用，因此多用來進行微加工。如樣品的三維重構分析、制備透射電鏡樣品，檢查修復集成電路，復雜微納結構加工等等。

圖23 Ga 離子束FIB制備TEM樣品過程（提出至最終減?。?sup>[22]

圖24 前端FIB電路編輯，顯示了多個連接和切口^[23]

目前商業(yè)化的其他類型離子成像加工設備有以Xe、Ar、N、O為離子源的聚焦離子束系統(tǒng)(plasma-FIB)等，他們的切割能力更強，在大面積樣品刻蝕、避免Ga離子注入損傷樣品等方面具有明顯優(yōu)勢。

3.3 中子束光源下的微觀世界

中子成像與電子、離子的一個很大不同是中子不帶電，中子是通過與原子核或磁矩發(fā)生作用進行散射、由于其質(zhì)量較大與輕元素（H、He、Li）接近，發(fā)生碰撞時能量變化顯著，通常用來檢測輕元素，可與電子束、離子束的檢測互補。中子的磁矩使得它能進行物質(zhì)磁性的研究。中子不帶電荷，電磁相互作用弱，使得它的穿透能力強。因此可穿透厚金屬板進行內(nèi)部無損探測。由于以上特性，中子在海關、發(fā)動機葉片制造、塑性炸藥、儲氫材料、鋰離子電池、蛋白質(zhì)精細結構解析、地質(zhì)、考古等領域都有重要應用。

中子成像類似于X射線，通過特殊的相機收集中子信號，測量散射的中子數(shù)量、能量和動量變化，可以在宏觀成像、或在原子、分子尺度上研究物質(zhì)微觀結構和運動狀態(tài)。

中子束光源的超強穿透能力使其可以用來探測非常復雜的裝置的內(nèi)部工作情況，圖25為密閉鉛罐中的玫瑰花照片，顯示中子強大的穿透能力^[24]，圖26. 對運轉在1000rpm的四沖程發(fā)動機進行動態(tài)中子成像，曝光時間200ms^[24]。這一技術在海關通關和現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的無損檢測中發(fā)揮了重要作用。但正是由于它的超強的穿透能力且又不帶荷，使得透鏡的制作非常困難，中子成像的顯微能力還有待提高?，F(xiàn)在人們已經(jīng)提出采用中子的波動性來產(chǎn)生干涉進行微米到納米級精度的測量^[25]。

圖25 鉛罐中的玫瑰花，顯示中子強大的穿透能力^[24]

圖26 對運轉在1000rpm的四沖程發(fā)動機進行動態(tài)中子成像，曝光時間200ms^[25]

04 展望

物質(zhì)波的探測技術已經(jīng)為人類展示出了豐富多彩的微觀世界，隨著人們對未知微觀世界了解的深入，很多謎團都解開了，為促進科技的進步和提升人們生活質(zhì)量做出了貢獻。但同時也發(fā)現(xiàn)了廣闊的未知領域等待人們?nèi)ヌ剿鳌?/p>

希望更多的有志青少年加入這一研究領域，從源頭上，開發(fā)更加先進的可控可調(diào)的物質(zhì)波光源，探索物質(zhì)波與物質(zhì)的相互作用機理，發(fā)展新的物質(zhì)波的調(diào)控技術、新的物質(zhì)波的探測技術、新的物質(zhì)波的成像技術。讓我們一起走進物質(zhì)波的世界，共同探索宇宙的起源和生命的意義！格物致知，寧靜致遠！

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致謝：在本文的寫作過程中，感謝林原教授的建議和意見。

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[23] https://eag.com/zh-TW/resources/whitepapers/focused-ion-beam-fib-circuit-edit-becomes-increasingly-valuable-in-high-stakes-world-of-advanced-node-design/

[24] Ian S. Anderson, et al. Neutron Scattering Applications and Techniques. springer, 2009

[25] http://www.jlck.cn/html/2019-8/164766.html

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作者：孟繁琦

審稿：張慶華

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